本發(fā)明屬于污水處理領(lǐng)域，具體涉及一種多孔有機‑無機復(fù)合雜化材料與生物耦合處理含氮廢水工藝及控制方法，適用于對脫除氮具有特別要求的情況，其特征在于：采用陶瓷膜輕骨架恒壓反應(yīng)罐，罐體內(nèi)中部布置網(wǎng)格狀陶瓷膜骨架結(jié)構(gòu)，固定的陶瓷膜輕骨架中裝填多孔有機‑無機復(fù)合雜化材料，所制備的吸附劑材料具有結(jié)構(gòu)豐富可調(diào)變的優(yōu)良特質(zhì)，耦合傳統(tǒng)的生物氨氮處理技術(shù)于一體反應(yīng)器內(nèi)，建立穩(wěn)定有效的脫氮新技術(shù)，有效提高脫氮效率，同時建立動態(tài)吸附和靜態(tài)分解兩個過程，形成M(BZA)m納米層吸附和好氧纖維骨架層、缺氧纖維骨架層、厭氧核中心區(qū)微生物共同分解污染物的模式。本發(fā)明工藝具有靈活、高效等特點，能夠適于不同濃度的脫氮要求，具有良好的應(yīng)用前景。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種多孔有機-無機復(fù)合雜化材料與生物耦合處理含氮廢水工藝及控制方法，其特征在于采用陶瓷膜輕骨架恒壓反應(yīng)罐，罐體內(nèi)中部布置網(wǎng)格狀陶瓷膜骨架結(jié)構(gòu)，固定的陶瓷膜輕骨架中裝填多孔有機-無機復(fù)合雜化材料，裝填高度為1.5-2.0m;所述過濾及吸附過程控制方法包括填料載菌、微生物固定化和污水常態(tài)凈化三個過程。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種多孔有機-無機復(fù)合雜化材料與生物耦合處理含氮廢水工藝及控制方法，其特征在于所述一種多孔有機-無機復(fù)合雜化材料制備步驟包括：

　　第一，有機配體溶解，取一定量的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸作為配體，按(8.5-9.5mL乙二醇)/(mol配體)比例加入乙二醇，采用頻率25kHz且功率密度為0.38w/cm2的超聲波輻照12-16min，再向其中按(28-32μLNH3·H2O)/(mol配體)加入含氨25%濃度氨水，在頻率25kHz且功率密度為0.32w/cm2的超聲波輻照28-32min;

　　第二，向步驟一溶液中加入一定量的無機金屬鹽類M-NO3，密封條件下震蕩搖勻，用0.1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值至10.5，然后緩慢加入將0.5μm的Al2O3粉末加入到溶液中，充分攪拌1～2小時后，起到促進固化作用;

　　第三，將步驟二中攪拌均勻的懸濁液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在130～150℃下反應(yīng)3～5h后，在25℃的環(huán)境下自然冷卻到室溫，并靜置4小時后，過濾并用乙二醇洗滌，反復(fù)三次，得到前驅(qū)產(chǎn)物M(BZA)m(H2O)n;

　　第四，將步驟三中前驅(qū)產(chǎn)物在150-200℃的真空條件下，受熱脫去結(jié)構(gòu)水分子，完成晶態(tài)到非晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，制得多孔有機-無機復(fù)合雜化基元材料M(BZA)m;

　　第五，將步驟四中基元材料在磁力攪拌條件下按(2mgM(BZA)m)/(5mL無水乙醇)比例緩慢加入無水乙醇，混合均勻;

　　第六，將質(zhì)量濃度65～85%的乙醇溶液調(diào)至pH值為4～5，然后按一定比例緩慢滴入不斷攪拌下的步驟五中溶液里，滴加完后繼續(xù)攪拌2-4h;

　　第七，以聚苯乙烯微球為模板，將步驟六混合物通過表面沉積法，分3次沉積形成三維的空間層狀結(jié)構(gòu)，單層M(BZA)m分子結(jié)構(gòu)層3-5nm，每次沉積后需在真空中陳化2-5h，以此制得多層次濕式溶膠層納米顆粒產(chǎn)物;

　　第八，將步驟七中制得濕溶膠產(chǎn)物置于設(shè)定溫度為105℃的烘箱中干燥2h，起到支架作用的聚苯乙烯微球模板產(chǎn)生玻璃化轉(zhuǎn)變，而其表面形成M(BZA)m納米干凝膠層;

　　第九，將步驟八所得產(chǎn)物在馬弗爐(450-600℃)進行焙燒，燒結(jié)時間為2h，聚苯乙烯微球模板分解，制得顆粒細小且均勻的M(BZA)m有機-無機復(fù)合雜化材料。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述一種多孔有機-無機復(fù)合雜化材料與生物耦合處理含氮廢水工藝及控制方法，其特征在于所述無機金屬鹽類M-NO3包括六水硝酸鋅、六水硝酸鈷、七水硫酸亞鐵和三水硝酸銅，投加比例摩爾比6:4:2:1。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述一種多孔有機-無機復(fù)合雜化材料與生物耦合處理含氮廢水工藝及控制方法，其特征在于所述M(BZA)m有機-無機復(fù)合雜化吸材料為三維多層空間層狀結(jié)構(gòu)，由三層M(BZA)m納米層和兩層纖維骨架層組成;所述M(BZA)m納米層具有多孔骨架結(jié)構(gòu)，孔道尺寸為1-2nm，孔隙率95%，層厚50-120nm;所述纖維骨架層由高溫分解聚苯乙烯形成氣泡型孔狀結(jié)構(gòu)，層厚0.5-1.8μm。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種多孔有機-無機復(fù)合雜化材料與生物耦合處理含氮廢水工藝及控制方法，其特征在于所述填料載菌過程包括將所制備吸附材料作為固定化載體，在反應(yīng)罐中加入30～60%體積的6g/L自養(yǎng)脫氮活性污泥作為接種菌群，同時按比例加入畜禽糞便發(fā)酵上清液作為營養(yǎng)液和啟動外碳源，以碳酸氫鈉作為無機堿度并調(diào)節(jié)pH值，加入含氮廢水浸過反應(yīng)器中載體，控制曝氣24-36h，進行載菌馴化;

　　所述微生物固定化過程包括排去馴化液，連續(xù)接入含氮廢水，控制反應(yīng)罐壓力1.05Mpa，控制序批式交錯曝氣條件，待馴化養(yǎng)生至微生物負載量達10-25g/L以上時，微生物固定化即已完成;

　　所述污水常態(tài)凈化過程分為動態(tài)吸附和靜態(tài)分解兩部分，所述動態(tài)吸附由所制備的M(BZA)m有機-無機復(fù)合雜化吸附材料起主要作用，當原水由布水器進入反應(yīng)罐中并通過濾層時，其中含有NH3-N、NO2-N、NO3-N及易降解有機物等污染物質(zhì)被吸附，并由M(BZA)m納米層逐漸由外至內(nèi)傳遞;所述靜態(tài)分解污染物質(zhì)依次通過好氧纖維骨架層、缺氧纖維骨架層、厭氧核中心區(qū)，由好氧、缺氧及厭氧微生物作用，最終被分解為CO2和H2O再由內(nèi)至外被排出。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述一種多孔有機-無機復(fù)合雜化材料與生物耦合處理含氮廢水工藝及控制方法，其特征在于所述序批式交錯控制曝氣條件以反應(yīng)器中溶解氧為條件，分三階段循環(huán)：首先增加曝氣量調(diào)節(jié)溶解氧為4.5-5.5mg/L持續(xù)保證30-60min，然后調(diào)減曝氣量調(diào)節(jié)溶解氧為0.4-0.6mg/L持續(xù)保證20-30mim，在繼續(xù)調(diào)減曝氣量調(diào)節(jié)氧化還原電位-300～-400mV持續(xù)保證5-10min，最后再提高曝氣量調(diào)節(jié)溶解氧為0.4-0.6mg/L持續(xù)保證15-20mim，以上為一次循環(huán)控制周期，之后再增加曝氣量進入下一個周期。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述一種多孔有機-無機復(fù)合雜化材料與生物耦合處理含氮廢水工藝及控制方法，其特征在于所述加入畜禽糞便發(fā)酵上清液與自養(yǎng)脫氮活性污泥體積比例為1:(8-10);所述畜禽糞便發(fā)酵上清液揮發(fā)性脂肪酸含量為600-1000mg/L，總磷濃度為15-18mg/L。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述一種多孔有機-無機復(fù)合雜化材料與生物耦合處理含氮廢水工藝及控制方法，其特征在于所述以碳酸氫鈉作為無機堿度并調(diào)節(jié)pH值，填料載菌過程堿度(以CaCO3計)控制為8-12mg/L，調(diào)節(jié)pH值為8-8.5，微生物固定化過程在曝氣量由高至低三階段中分別控制堿度(以CaCO3計)為8-10mg/L、4-5mg/L和0.5-1mg/L，調(diào)節(jié)pH值為8-8.5、7-7.5和6-6.5。

　　9.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述一種多孔有機-無機復(fù)合雜化材料與生物耦合處理含氮廢水工藝及控制方法，其特征在于所述含氮廢水中氨氮濃度為1-1.2g/L，有機氮濃度0.5-0.8g/L，亞硝氮濃度80-100mg/L，硝態(tài)氮濃度50-75mg/L。

　　說明書

　　一種多孔有機-無機復(fù)合雜化材料與生物耦合處理含氮廢水工藝及控制方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于污水處理領(lǐng)域，具體涉及一種多孔有機-無機復(fù)合雜化材料與生物耦合處理含氮廢水工藝及控制方法，適用于對脫除氮具有特別要求的情況。

　　背景技術(shù)

　　環(huán)境中氮素廢水來源廣泛，以有機氮、銨離子(NH4+)和游離氨(NH3)的形式存在于水中，由于濃度高低不同，處理難度也存在差異。通常化肥、制藥、石油化工等行業(yè)產(chǎn)生廢水氨氮濃度在700-8000mg/L，可以稱之為高氨氮廢水;食品、鞣革、飼料生產(chǎn)、生活污水等氨氮濃度在700mg/L以下，屬于中低濃度氨氮廢水。氮素作為污水中重要的污染因子，是行業(yè)發(fā)展制約因素之一，也是環(huán)境污染的重要原因之一，特別是高濃度氨氮廢水造成的污染，經(jīng)濟有效的研發(fā)出脫氮工藝是當前環(huán)保工作者研究的重要課題，得到了業(yè)內(nèi)人士的高度重視。

　　針對含氮廢水的處理工藝有多種，主要分為生物法和物理化學(xué)法兩類，一是生物處理方法，主要包括傳統(tǒng)的缺氧/好氧工藝、SBR工藝以及新型的短程硝化反硝化、同步硝化反硝化、厭氧氨氧化等工藝;二是物理化學(xué)處理方法，主要包括沉淀法、折點氯化法、吹脫法、吸附法等。污水脫氮技術(shù)的選擇綜合考慮水體性質(zhì)、經(jīng)濟因素和排放要求，一般多采用生物處理法，也采用生化聯(lián)合的方法，如采用吹脫-缺氧-好氧工藝處理含高濃度氨氮垃圾滲濾液;膜-生物反應(yīng)器技術(shù)(MBR)也是將膜分離技術(shù)與傳統(tǒng)的廢水生物反應(yīng)器有機組合形成的一種新型脫氮技術(shù)，而生化聯(lián)合處理法多是物理化學(xué)工藝與生物處理工藝先后串聯(lián)在一起，或者在同一反應(yīng)器內(nèi)同時實現(xiàn)物化和生化處理氨氮，尚未提出一種技術(shù)，能夠?qū)⑽锘幚砼c生物處理耦合形成一種生化耦合協(xié)同處理氨氮的技術(shù)。

　　目前基于材料科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，形成新的材料物質(zhì)特性突破，給這種生化耦合協(xié)同處理含氮廢水技術(shù)的發(fā)展提供了扎實技術(shù)基礎(chǔ)，這是一種基于特殊納米材料較佳的吸附性能和成熟的生物硝化技術(shù)而形成的新型集成創(chuàng)新技術(shù)，具有良好的應(yīng)用前景。吸附法常用的吸附劑有活性炭、斜發(fā)沸石、膨潤土等以及復(fù)合型吸附劑，傳統(tǒng)吸附劑存在吸附量不足，再生率低等問題，吸附法的推廣應(yīng)用亟需尋找到高效脫氨的新型吸附劑。

　　有機-無機雜化化合物是一種新型多孔材料，在氣體分離領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，而對液相分離的研究仍處在初步發(fā)展階段。由金屬中心與橋連配體構(gòu)成，構(gòu)成框架的金屬中心及有機配體同簡單的配合物、高分子聚合物相比，有著非常顯著的差異，這使得其在氨氮廢水中精準穩(wěn)定吸附氨具有較大優(yōu)勢，將其作為吸附劑在氨氮廢水處理方面的應(yīng)用產(chǎn)生了可能。

　　本發(fā)明旨在利用吸附劑材料在水處理方面的應(yīng)用具有結(jié)構(gòu)豐富可調(diào)變的優(yōu)良特質(zhì)，結(jié)合傳統(tǒng)的生物氨氮處理技術(shù)，建立一種穩(wěn)定有效的脫氮氮新技術(shù)，實現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)的可逆轉(zhuǎn)變和穩(wěn)定的再生而重復(fù)利用。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　針對含氮廢水處理存在的問題，本發(fā)明提供一種多孔有機-無機復(fù)合雜化材料與生物耦合處理含氮廢水工藝及控制方法，是以提高脫氮效果為目標的一項創(chuàng)新技術(shù)。

　　本發(fā)明所涉及的一種多孔有機-無機復(fù)合雜化材料與生物耦合處理含氮廢水工藝及控制方法，采用陶瓷膜輕骨架恒壓反應(yīng)罐，罐體內(nèi)中部布置網(wǎng)格狀陶瓷膜骨架結(jié)構(gòu)，固定的陶瓷膜輕骨架中裝填多孔有機-無機復(fù)合雜化材料，裝填高度為1.5-2.0m;所述過濾及吸附過程控制方法包括填料載菌、微生物固定化和污水常態(tài)凈化三個過程。

　　所述一種多孔有機-無機復(fù)合雜化材料制備步驟包括：

　　第一，有機配體溶解，取一定量的4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸作為配體，按(8.5-9.5mL乙二醇)/(mol配體)比例加入乙二醇，采用頻率25kHz且功率密度為0.38w/cm2的超聲波輻照12-16min，再向其中按(28-32μLNH3·H2O)/(mol配體)加入含氨25%濃度氨水，在頻率25kHz且功率密度為0.32w/cm2的超聲波輻照28-32min;

　　第二，向步驟一溶液中加入一定量的無機金屬鹽類M-NO3，密封條件下震蕩搖勻，用0.1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值至10.5，然后緩慢加入將0.5μm的Al2O3粉末加入到溶液中，充分攪拌1～2小時后，起到促進固化作用;

　　第三，將步驟二中攪拌均勻的懸濁液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在130～150℃下反應(yīng)3～5h后，在25℃的環(huán)境下自然冷卻到室溫，并靜置4小時后，過濾并用乙二醇洗滌，反復(fù)三次，得到前驅(qū)產(chǎn)物M(BZA)m(H2O)n;

　　第四，將步驟三中前驅(qū)產(chǎn)物在150-200℃的真空條件下，受熱脫去結(jié)構(gòu)水分子，完成晶態(tài)到非晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，制得多孔有機-無機復(fù)合雜化基元材料M(BZA)m;

　　第五，將步驟四中基元材料在磁力攪拌條件下按(2mgM(BZA)m)/(5mL無水乙醇)比例緩慢加入無水乙醇，混合均勻;

　　第六，將質(zhì)量濃度65～85%的乙醇溶液調(diào)至pH值為4～5，然后按一定比例緩慢滴入不斷攪拌下的步驟五中溶液里，滴加完后繼續(xù)攪拌2-4h;

　　第七，以聚苯乙烯微球為模板，將步驟六混合物通過表面沉積法，分3次沉積形成三維的空間層狀結(jié)構(gòu)，單層M(BZA)m分子結(jié)構(gòu)層3-5nm，每次沉積后需在真空中陳化2-5h，以此制得多層次濕式溶膠層納米顆粒產(chǎn)物;

　　第八，將步驟七中制得濕溶膠產(chǎn)物置于設(shè)定溫度為105℃的烘箱中干燥2h，起到支架作用的聚苯乙烯微球模板產(chǎn)生玻璃化轉(zhuǎn)變，而其表面形成M(BZA)m納米干凝膠層;

　　第九，將步驟八所得產(chǎn)物在馬弗爐(450-600℃)進行焙燒，燒結(jié)時間為2h，聚苯乙烯微球模板分解，制得顆粒細小且均勻的M(BZA)m有機-無機復(fù)合雜化材料。

　　進一步的，所述無機金屬鹽類M-NO3包括六水硝酸鋅、六水硝酸鈷、七水硫酸亞鐵和三水硝酸銅，投加比例摩爾比6:4:2:1。

　　進一步的，所述M(BZA)m有機-無機復(fù)合雜化吸材料為三維多層空間層狀結(jié)構(gòu)，由三層M(BZA)m納米層和兩層纖維骨架層組成;所述M(BZA)m納米層具有多孔骨架結(jié)構(gòu)，孔道尺寸為1-2nm，孔隙率95%，層厚50-120nm;所述纖維骨架層由高溫分解聚苯乙烯形成氣泡型孔狀結(jié)構(gòu)，層厚0.5-1.8μm。

　　本發(fā)明所述一種多孔有機-無機復(fù)合雜化材料與生物耦合處理含氮廢水控制方法，所述填料載菌過程包括將所制備吸附材料作為固定化載體，在反應(yīng)罐中加入30～60%體積的6g/L自養(yǎng)脫氮活性污泥作為接種菌群，同時按比例加入畜禽糞便發(fā)酵上清液作為營養(yǎng)液和啟動外碳源，以碳酸氫鈉作為無機堿度并調(diào)節(jié)pH值，加入含氮廢水浸過反應(yīng)器中載體，控制曝氣24-36h，進行載菌馴化;

　　所述微生物固定化過程包括排去馴化液，連續(xù)接入含氮廢水，控制反應(yīng)罐壓力1.05Mpa，控制序批式交錯曝氣條件，待馴化養(yǎng)生至微生物負載量達10-25g/L以上時，微生物固定化即已完成;

　　所述污水常態(tài)凈化過程分為動態(tài)吸附和靜態(tài)分解兩部分，所述動態(tài)吸附由所制備的M(BZA)m有機-無機復(fù)合雜化吸附材料起主要作用，當原水由布水器進入反應(yīng)罐中并通過濾層時，其中含有NH3-N、NO2-N、NO3-N及易降解有機物等污染物質(zhì)被吸附，并由M(BZA)m納米層逐漸由外至內(nèi)傳遞;所述靜態(tài)分解污染物質(zhì)依次通過好氧纖維骨架層、缺氧纖維骨架層、厭氧核中心區(qū)，由好氧、缺氧及厭氧微生物作用，最終被分解為CO2和H2O再由內(nèi)至外被排出。

　　進一步的，所述序批式交錯控制曝氣條件以反應(yīng)器中溶解氧為條件，分三階段循環(huán)：首先增加曝氣量調(diào)節(jié)溶解氧為4.5-5.5mg/L持續(xù)保證30-60min，然后調(diào)減曝氣量調(diào)節(jié)溶解氧為0.4-0.6mg/L持續(xù)保證20-30mim，在繼續(xù)調(diào)減曝氣量調(diào)節(jié)氧化還原電位-300～-400mV持續(xù)保證5-10min，最后再提高曝氣量調(diào)節(jié)溶解氧為0.4-0.6mg/L持續(xù)保證15-20mim，以上為一次循環(huán)控制周期，之后再增加曝氣量進入下一個周期。

　　進一步的，所述加入畜禽糞便發(fā)酵上清液與自養(yǎng)脫氮活性污泥體積比例為1:(8-10);所述畜禽糞便發(fā)酵上清液揮發(fā)性脂肪酸含量為600-1000mg/L，總磷濃度為15-18mg/L。

　　進一步的，所述以碳酸氫鈉作為無機堿度并調(diào)節(jié)pH值，填料載菌過程堿度(以CaCO3計)控制為8-12mg/L，調(diào)節(jié)pH值為8-8.5，微生物固定化過程在曝氣量由高至低三階段中分別控制堿度(以CaCO3計)為8-10mg/L、4-5mg/L和0.5-1mg/L，調(diào)節(jié)pH值為8-8.5、7-7.5和6-6.5。

　　進一步的，所述含氮廢水中氨氮濃度為1-1.2g/L，有機氮濃度0.5-0.8g/L，亞硝氮濃度80-100mg/L，硝態(tài)氮濃度50-75mg/L。

　　本發(fā)明的有益效果在于：

　　1、所制備的吸附劑材料具有結(jié)構(gòu)豐富可調(diào)變的優(yōu)良特質(zhì)，耦合傳統(tǒng)的生物氨氮處理技術(shù)于一體反應(yīng)器內(nèi)，建立穩(wěn)定有效的脫氮氮新技術(shù)，有效提高脫氮效率;

　　2、M(BZA)m有機-無機復(fù)合雜化吸材料具有較大的比表面積、較好的孔徑而且酸性配體易提供較多的酸性位點以提高氨氣的吸附量，具有較大的氨吸附量;

　　3、在合成的過程中氨水的添加量十分重要，它主要起到一個微調(diào)p H值，提供一個適合晶體生長的環(huán)境的作用;

　　4、過濾材料應(yīng)用周期長，易于再生;

　　5、建立動態(tài)吸附和靜態(tài)分解兩個過程，形成M(BZA)m納米層吸附和好氧纖維骨架層、缺氧纖維骨架層、厭氧核中心區(qū)微生物共同分解污染物的模式。