本發明公開了一種用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化‑電化學氧化耦合工藝及其裝置，屬于污水處理領域。它包括電催化芬頓氧化步驟、電化學氧化步驟和pH調節步驟;控制所述電催化芬頓氧化步驟中陰陽極之間的間距，以使陽極產生的氧氣在陰極反應生成H2O2;通過將電催化芬頓氧化步驟采用窄通道進行，使陽極析氧反應產生的氧氣與陰極接觸生成H2O2供芬頓反應進行，無須外加曝氣或外部添加H2O2即能夠滿足處理需求，同時有效提高電芬頓氧化高效去除COD的效率。進一步通過將pH調節池與電催化芬頓氧化耦合電化學氧化裝置串聯，實現鐵泥近零產生的耦合處理工藝。

　　權利要求書

　　1.一種用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化-電化學氧化耦合工藝，其特征在于，包括電催化芬頓氧化步驟、電化學氧化步驟和pH調節步驟;控制所述電催化芬頓氧化步驟中陰陽極之間的間距，以使陽極產生的氧氣在陰極反應生成H2O2。

　　2.根據權利要求1所述的用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化-電化學氧化耦合工藝，其特征在于，所述電催化芬頓氧化步驟中采用陰極和陽極之間間距小于等于5cm的窄通道電催化芬頓氧化步驟;和/或所述電化學氧化步驟中采用陰極和陽極之間間距小于等于5cm的窄通道電化學氧化步驟。

　　3.根據權利要求1所述的用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化-電化學氧化耦合工藝，其特征在于，所述電催化芬頓氧化步驟中陽極產生的氧氣在陰極反應生成H2O2質量濃度在100-5000mg/L。

　　4.根據權利要求2所述的用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化-電化學氧化耦合工藝，其特征在于，所述電催化芬頓氧化步驟的電極為平板或管式;

　　所述電催化芬頓氧化步驟中陽極和陰極材料分別為：

　　陽極：利用鐵粉壓制、焙燒成型成為復合微孔鐵電極;

　　陰極：改性后碳材料或不銹鋼電極;

　　和/或所述電化學氧化步驟的電極為管式，陽極和陰極材料分別為：

　　陽極：析氧電位大于1.5V的電極;

　　陰極：不銹鋼或鈦基體或改性后碳材料。

　　5.根據權利要求2所述的用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化-電化學氧化耦合工藝，其特征在于，所述電催化芬頓氧化步驟中調節電流密度和陰陽極間距，實時監測H2O2的濃度，使ΔCOD與H2O2的質量濃度比為1:(0.5-1)，鐵(II)與H2O2的摩爾比為1:(8-12)。

　　6.根據權利要求2所述的用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化-電化學氧化耦合工藝，其特征在于，所述電催化芬頓氧化步驟中同時控制電流密度在8-15mA/cm2，陰陽極間距為1-3cm;和/或所述電化學氧化步驟中同時控制電化學氧化中電流密度為1-20mA/cm2，陰陽極間距為0.5-3cm。

　　7.根據權利要求1～6中任意一項所述的用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化-電化學氧化耦合工藝，其特征在于，所述耦合工藝以依次為窄通道電催化芬頓氧化步驟、窄通道電化學氧化步驟和pH調節步驟的順序循環處理，或以依次為窄通道電催化芬頓氧化步驟、pH調節步驟和窄通道電化學氧化步驟的順序循環處理。

　　8.一種用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化-電化學氧化耦合裝置，其特征在于，包括依次連接的具有窄通道的電催化芬頓氧化單元、電化學氧化單元和pH調節單元形成的循環處理裝置，或包括依次連接的具有窄通道的電催化芬頓氧化單元、pH調節單元和電化學氧化單元形成的循環處理裝置。

　　9.根據權利要求8所述的用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化-電化學氧化耦合裝置，其特征在于，所述電催化芬頓氧化單元為平板電極或管式電極，和/或所述電化學氧化為管式電極。

　　10.根據權利要求8或9所述的用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化-電化學氧化耦合裝置，其特征在于，所述電催化芬頓氧化單元中陰極和陽極之間的間距為1-3cm，和/或所述電化學氧化步驟中陰極和陽極之間的間距為0.5-3cm。

　　說明書

　　一種用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化-電化學氧化耦合工藝及其裝置

　　技術領域

　　本發明屬于污水處理技術領域，更具體地說，涉及一種用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化-電化學氧化耦合工藝及其裝置。

　　背景技術

　　含氮雜環化合物(Nitrogenous Heteraromatic Compounds，NHCs)和含氧雜環化合物(Oxygenous Heteraromatic Compounds，OHCs)，均是難降解有毒有害有機物，NHCs和OHCs如環唑類、嘧啶類、吡啶類、呋喃類化合物等，屬于典型化學工業合成物，并被廣泛應用于醫藥、化妝品、消毒劑、染料、農藥等行業中。生產NHCs和OHCs精細化工產生的廢水處理工藝一般采用沉淀、氣浮或化學氧化還原等預處理工藝提高廢水可生化性，然后再經過一系列生物處理工藝使水質COD、氨氮、總磷等常規指標而排放。生產NHCs和OHCs產生的精細化工廢水經過二級生化處理出水(也稱“化工尾水”)一般會殘留氮雜環類難降解污染物，相關研究發現，江蘇某生產農藥企業生產戊唑醇、粉唑醇和三環唑廢水經過二級生化處理排放的化工尾水中COD濃度為180-250mg/L，但廢水毒性依然較高，B/C值為0.028-0.035，其中致毒因子三氮唑、三環唑和丙環唑濃度依然高達10-200mg/L[CQ Zhong,KJ Wei,WQ Han,etal.Electrochemical degradation of tricyclazole in aqueous solution usi ng Ti/SnO2-Sb/PbO2 anode[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,2013,705:68～74]，這些雜環化合物排放外環境水體，會長期滯留、顯示具有一定的生態風險和生態危害性[WShi,G J Hu,S L Chen,et al.Occurrence of estrogenic activities in second-gradesurface water and ground water in the Yangtze River Delta,China[J].Environmental Pollution,2013,181:31～37]，近年來含氮、氧雜環化合物的降解和該類尾水的深度處理引起了研究者的極大關注。

　　目前典型的化工廢水物化處理技術有微電解技術和芬頓氧化技術，這些技術在化工廢水處理工藝設計中經常被利用到，有較好的處理效果。對微電解技術和芬頓氧化技術耦合利用時，一般把微電解反應裝置和芬頓氧化反應裝置先后串聯，通過這一耦合的處理方式使廢水生物毒性降低并且提高廢水可生化性，從而滿足后續生化處理的處理條件。傳統的芬頓法在處理污水時存在的問題主要在于鐵泥量產生較大，鐵離子流失嚴重，鐵離子利用率低;芬頓氧化工藝所產生的鐵泥屬于危險固廢，危險固廢需要進行后續處理且成本較高。

　　電芬頓技術(Electro-Fenton)自20世紀80年代起，由電化學氧化技術(AO、AO-H2O2)發展而來，屬于EAOPs與芬頓聯合技術，是一種新型、高效、清潔的電化學氧化技術[Jing J,Liu M,Colvin V L,et al.Photocatalytic degradation of nitrogen-containing organic compounds over TiO2[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2011,351:17-28]。區別于傳統芬頓技術，電芬頓技術的重要反應物H2O2來源于外加曝氣在陰極的還原作用，在AO-H2O2基礎上，過程中添加芬頓試劑(Fe2+)，從而激活H2O2，發生芬頓反應，產生羥基自由基降解污染物。

　　O2+2e-+2H+→H2O2 (1)

　　Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH- (2)

　　在電芬頓氧化反應過程中，西班牙巴塞羅那大學的Enric Brillas課題組研究發現如下反應：

　　[Fe(OH)]2++hv→Fe2++·OH (3)

　　[Fe(OOCR)]2++hv→Fe2++CO2+R· (4)

　　即在電芬頓過程中產生的鐵的絡合物難降解中間體的降解速度非常緩慢，如鐵(III)-羧酸鹽絡合物[Cheng M,Zeng G,Huang D,et al.Hydroxyl radicals basedadvanced oxidation processes(AOPs)for remediation of soils contaminated withorganic compounds:A review[J].Chemical Engineering Journal,2016,284:582-598]，這嚴重制約了電芬頓技術的規模化和高效催化。

　　有文獻報道利用光電芬頓氧化過程處理微污染廢水，電流效率甚至達到了425%以上，這都歸功于光協同催化作用帶來氧化效率的提高，也是目前電芬頓技術發展的重要方向。典型的UVA-PEF系統中，UVA(λ=315-400nm)可催化所有鐵(III)絡合物。但是利用UVA進行該反應時，由于光解的無選擇性，造成運行費用高，往往限制了光電芬頓氧化的實際工程化應用。

　　故如何能夠盡量減少外部添加，打破芬頓過程中產生的鐵(III)-羧酸鹽絡合物等難降解中間體的降解瓶頸，以及在經濟性的前提下，盡可能減少鐵泥產生量或循環利用二價鐵催化劑成為亟待解決的難題。

　　發明內容

　　1.要解決的問題

　　針對現有技術的電催化芬頓氧化處理污水時仍需外加曝氣或外部添加H2O2的問題，本發明提供一種用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化-電化學氧化耦合工藝及其裝置，該裝置中將電催化芬頓氧化步驟采用窄通道進行，使陽極析氧反應產生的氧氣與陰極接觸生成H2O2供芬頓反應進行，無須外加曝氣或外部添加H2O2即能夠滿足處理需求;

　　進一步針對電催化芬頓氧化過程中產生的鐵的絡合物難降解的問題，本發明提供了與窄通道的電催化芬頓氧化耦合使用的窄通道電化學氧化步驟，使電催化芬頓氧化過程中產生的鐵的絡合物在窄通道電化學氧化階段的陽極破絡后直接在陰極還原，保證體系內的亞鐵離子濃度，并釋放出低分子有機酸和其他易絡合的有機物供前端的電催化芬頓氧化步驟繼續降解，進一步提高電芬頓氧化去除COD的效率;

　　更進一步針對芬頓氧化后產生的鐵離子形成的鐵泥不能循環利用的技術問題，通過將pH調節池與電催化芬頓氧化耦合電化學氧化裝置串聯，使鐵泥溶解為鐵離子并返回到電化學氧化步驟還原為亞鐵離子，實現鐵泥近零產生的耦合處理工藝。

　　2.技術方案

　　為了解決上述問題，本發明所采用的技術方案如下：

　　一種用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化-電化學氧化耦合工藝，包括電催化芬頓氧化步驟、電化學氧化步驟和pH調節步驟;控制所述電催化芬頓氧化步驟中陰陽極之間的間距，以使陽極產生的氧氣在陰極反應生成H2O2。

　　所述電催化芬頓氧化步驟發生的反應包括：鐵在陽極失電子生成亞鐵離子以及陽極發生析氧反應產生氧氣;所述陽極產生的氧氣在窄通道中靠近陰極反應生成H2O2;在窄通道條件下陽極產生的亞鐵離子和陰極產生的H2O2發生芬頓氧化反應降解有機物;

　　所述電化學氧化步驟發生的反應包括：鐵與有機酸類有機物降解中間體形成的絡合物在陽極破絡;以及破絡后的鐵離子在陰極還原成亞鐵離子;

　　所述pH調節步驟包括將芬頓氧化反應生成的鐵泥溶解的步驟。

　　優選地，所述電催化芬頓氧化步驟中陽極產生的氧氣在陰極反應生成H2O2質量濃度一般在100-5000mg/L，其中生成H2O2的濃度由于電流密度和陰陽極間距的不同而有所差別。

　　優選地，所述耦合工藝可用作高濃度化工廢水的預處理工段，COD濃度不超過80000mg/L，耦合工藝用于預處理時的COD去除率可達到50-65%。

　　更優選地，所述耦合工藝可用作化工尾水的深度處理，化工尾水中COD濃度不超過500mg/L。COD不超過500mg/L時使用上述耦合工藝進行深度處理的COD去除率可達60-85%，可以看出，該耦合工藝更適用于化工尾水的深度處理。

　　優選地，所述電催化芬頓氧化步驟中采用陰極和陽極之間的間距小于等于5cm的窄通道電催化芬頓氧化步驟，優選為1-5cm;和/或所述電化學氧化步驟中采用陰極和陽極之間的間距小于等于5cm的窄通道電化學氧化步驟，優選為0.5-5cm。

　　由于窄通道電化學氧化步驟中通道狹窄，加上水流循環運行產生的湍流作用，使得在陽極破絡后形成的鐵(III)較易與陰極表面碰撞，鐵(III)與陰極接觸后可被還原為鐵(II)，轉化得到的鐵(II)可隨水流進入電催化芬頓氧化步驟繼續充當催化劑使用，繼續與H2O2反應生成強氧化劑·OH攻擊剩余有機物;而破絡后的羧酸鹽可直接在電化學氧化管式反應器的陽極表面通過直接氧化(陽極表面得電子直接降解有機物)或間接氧化(陽極表面生成·OH，由·OH降解有機物)被進一步降解，亦可隨水流進入電催化芬頓氧化反應體系內被·OH進一步氧化。

　　優選地，所述電催化芬頓氧化步驟中陰極和陽極之間的間距小于等于3cm;和/或所述電化學氧化步驟中陰極和陽極之間的間距小于等于3cm。

　　優選地，所述電催化芬頓氧化步驟中陰極和陽極之間的間距為1-3cm，和/或所述電化學氧化步驟中陰極和陽極之間的間距為0.5-3cm。由于電催化芬頓氧化步驟中陰陽極間距小(間距1-3cm)，且液體湍流現象明顯，窄通道電催化芬頓氧化步驟中陽極的析氧反應產生的O2傳輸至陰極表面，在陰極發生下述反應(1)，陰極產生的雙氧水和陽極產生的Fe2+在窄通道中發生下述反應(2)，生成羥基自由基·OH攻擊NHCs和OHCs，將雜環化合物的環狀結構打開生成中間產物，如鏈狀結構的低分子有機羧酸等，低分子有機羧酸會與Fe3+形成鐵(III)-羧酸鹽絡合物，但由于該絡合物的穩定性強，使芬頓反應受限。

　　O2+2e-+2H+→H2O2 (1)

　　Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH- (2)

　　優選地，所述耦合工藝以依次為窄通道電催化芬頓氧化步驟、窄通道電化學氧化步驟和pH調節步驟的順序循環處理，或以依次為窄通道電催化芬頓氧化步驟、pH調節步驟和窄通道電化學氧化步驟的順序循環處理。

　　優選地，所述電催化芬頓氧化步驟的電極為平板或管式;陽極和陰極材料分別為：

　　陽極：利用鐵粉壓制、焙燒成型成為復合微孔鐵電極;由于復合鐵電極析氧電位低，故易發生析氧反應;

　　陰極：改性后碳材料或不銹鋼電極。

　　優選地，所述改性后碳材料為改性石墨，基體材料選用厚度為2-5mm的石墨氈。

　　優選地，所述電催化芬頓氧化步驟的陽極利用生鐵粉(45%)和熟鐵粉(55%)，混合后碾壓研磨至目數為80-160目，將混合料置于管式模板或平板式模板中，壓制后在350℃溫度下燒結1-3h成型。利用該方法制得的復合鐵電極成本相對經濟，且鐵的利用率高。

　　優選地，所述電催化芬頓氧化步驟的陰極碳材料的改性步驟包括：

　　選用石墨氈或碳氈等碳材料，分別用丙酮、乙醇、超純水清洗去除表面油脂;

　　催化劑配制：1.0-2.0g炭黑，0.1-0.5g聚四氟乙烯乳液(60%)配置到乙醇中，超聲20-60min后使其分散均勻;

　　炭黑-聚四氟乙烯電極制作：處理后的石墨氈(或碳氈)放入催化劑溶液超聲，使其炭黑-聚四氟乙烯團聚物能均勻粘附于石墨氈(或碳氈)炭纖維表面;放入75-105℃的真空烘箱真空干燥20-30小時;最后將干燥后的電極置于馬弗爐燒結(320-370℃，1-1.5h)上述步驟可重復2-3次，致使電極表面的催化層附著均勻;

　　如需制備管式電極，利用卷壓機將處理好的改性碳材料卷成管狀。

　　優選地，所述電催化芬頓氧化步驟中調節電流密度和陰陽極間距，實時監測H2O2的濃度，使ΔCOD與H2O2的質量濃度比為1:(0.5-1)，鐵(II)與H2O2的摩爾比為1:(8-12)，當鐵(II)和H2O2的產生濃度達到設定值后，關閉電催化芬頓氧化步驟的電源，不再通電。由于鐵(II)的濃度與電流密度有關，而H2O2濃度與電流密度和陰陽極間距均有關，實驗時先調節電流密度到特定鐵(II)濃度范圍，再調節間距使H2O2濃度達到所需值。

　　優選地，通過多次實驗得到，所述電催化芬頓氧化步驟中同時控制電流密度在8-15mA/cm2，陰陽極間距在1-3cm，可保證鐵離子濃度和雙氧水濃度達到同時滿足要求的范圍，在上述條件的實測雙氧水濃度和理論值接近，滿足條件。

　　本方案中所需鐵(II)和H2O2用量較傳統芬頓氧化大幅下降，當對上述的陰陽極通電后，在陽極氧化作用下復合微孔鐵電極表面失電子，鐵(II)通過陽極氧化溶解進入水體中，并非粉末式投加，該鐵(II)活性高，擴散速度快。所需鐵(II)濃度通過在陽極上通電過程中失去電子的量計算，得出所需電流大小和通電時間。(M=KQ=KIt，k=M/Fn，式中M—析出金屬的質量;K—比例常數(電化當量);Q—通過的電量;I—電流強度;t—通電時間，n指的是化合物中正或負化合價總數的絕對值;F為法拉第恒量，數值為F=9.65×10000C/mol，它是阿伏伽德羅數NA=6.02214·1023mol-1與元電荷e=1.602176·10-19C的積，又稱法拉第常數)。

　　雙氧水的濃度采用實時測定方式得到，測量方法參照：

　　所有電極的H2O2產量實驗是測定不同時間內，在250mL 50mM硫酸鈉電解溶液中H2O2濃度。H2O2濃度可由德國WTW品牌的紫外-可見光分光光度儀在400nm處測定，草酸鈦鉀為顯色劑。

　　優選地，電化學氧化步驟的電極為管式，以平行嵌套方式組裝而成;陽極和陰極材料分別為：

　　陽極：析氧電位大于1.5V的電極;可以為鈦基體二氧化鉛、銥鉭、二氧化釕、錫銻涂層電極等，還可以為BDD電極、鉑電極等;

　　陰極：不銹鋼或鈦基體或改性后碳材料(具體制備方法見前述電催化芬頓氧化步驟中陰極的改性后碳材料的制備方法)。

　　優選地，所述電化學氧化步驟的陽極為鈦基體二氧化鉛涂層管式電極，制備步驟包括：在反應槽中通入10-30%的草酸溶液，并加熱至80-100℃，開泵后草酸在陰陽極中間層流動，除去鈦基和不銹鋼表面的油污，并在鈦基表面刻蝕成灰色麻面鈦基體，將管式鈦基膜表面通過清洗、酸蝕的預處理，此過程持續1-3小時;預處理后，在反應槽中通入適量去離子水(或蒸餾水)，清洗反應器內殘留的草酸，此過程重復1-3次;

　　配置電沉積液：稱取適量硝酸鉛溶于水中，在60-80℃條件下恒溫攪拌溶解，配制0.08-0.15mol/L的硝酸鉛溶液;稱取適量氟化鈉(或氟化鉀)溶于之前配制的硝酸鉛溶液中，在70-90℃條件下恒溫攪拌溶解，配制成0.02-0.05mol/L的氟化鈉(或氟化鉀)溶液;配制0.5-1.5mol/L的硝酸溶液，并向配制好的硝酸鉛和氟化鈉(或氟化鉀)混合溶液中滴加一定量的硝酸溶液，使溶液pH值達到2-3;

　　在反應槽中通入適量上述的電沉積液，并用攪拌器攪拌，加熱至40-80℃，開泵后，調節蠕動泵的流速為80-150mL/min，當電沉積液充滿反應器并開始循環后，打開電源開關，控制電流密度在10-20mA/cm2，電沉積1-2小時，可制得α-二氧化鉛電極中間層;此后將電流密度調整為40-90mA/cm2，電沉積1-2小時，可制得深褐色β-二氧化鉛電極的表面層;

　　電沉積后，在反應槽中通入蒸餾水，打開蠕動泵，清洗反應器2-3次即可投入實際運行，將反應后的電沉積液加堿中和后作為廢液處理。

　　優選地，如圖1、圖2所示，所述電化學氧化(即電催化氧化)步驟中陽極或陰極都可做外管，當陽極做外管時，陽極涂層在陽極的內壁;當陰極做外管時，陽極涂層在陽極的外壁。

　　更優選地，采用陰極做外管時，所述陰極外管上下各設有進出水管，廢水在陰陽極之間腔內的密閉空間流動。

　　優選地，所述電化學氧化中電流密度為1-20mA/cm2。經過研究發現，在通電電流密度為1-20mA/cm2時，鐵(III)-羧酸鹽絡合物隨廢水進入電化學氧化管式反應器的腔內后，鐵(III)-羧酸鹽絡合物可在陽極發生破絡反應，鐵(III)和羧酸鹽之間的化學鍵斷裂，鐵(III)和羧酸鹽分離后擴散進入水體，且隨著電流密度的升高，破絡效果越明顯且鐵(III)濃度升高速率越快。

　　進一步優選地，所述電化學氧化中電流密度為1-4mA/cm2，或5-12mA/cm2，或13-20mA/cm2，同時控制陰陽極間距為0.5-3cm。

　　優選地，所述pH調節步驟的pH值為2-4。除了鐵(III)-羧酸鹽絡合物外，芬頓氧化之后Fe(OH)3沉淀也是鐵(III)的一種重要存在形式，由于氫氧化鐵Fe(OH)3的溶度積(Ksp)為1.1×10-36(18℃)，假定Fe3+的濃度為0.1mol/L，在pH為1.9時即能開始形成沉淀，而電催化芬頓氧化的初始pH一般控制在3-5范圍內，故Fe(OH)3沉淀存在于反應體系中，上述的鐵(III)-羧酸鹽絡合物和Fe(OH)3沉淀均會影響芬頓反應的繼續進行和Fe3+的進一步轉化及利用，導致COD和污染物的去除率停滯不前。針對這一問題，在所述窄通道電催化芬頓氧化及窄通道電化學氧化末端增加pH調節池，將pH值調節為2-4，Fe(OH)3沉淀進入該池后，可進行酸堿中和反應，使形成的Fe(OH)3沉淀溶解，鐵(III)離子將重新回到水體中，進入電化學氧化陰陽極協同耦合體系中，在陰極還原成鐵(II)離子循環并繼續作用于前端的電催化芬頓氧化反應。

　　至此，該三個階段循環進行，可較大程度利用電催化芬頓氧化步驟中通過陽極氧化擴散進入水體中的鐵(II)，電催化芬頓氧化步驟雖會形成鐵(III)-羧酸鹽絡合物和Fe(OH)3沉淀，但鐵(III)-羧酸鹽絡合物可在電化學氧化步驟的陰陽極協同耦合體系中被破絡，Fe(OH)3沉淀可在pH調節步驟中被溶解，電催化芬頓氧化步驟和pH調節步驟兩步重新回到水體中的鐵(III)可通過電化學氧化步驟的陰極還原轉化為鐵(II)。既可實現鐵泥近零排放、鐵得到復用，又可使廢水COD、NHCs和OHCs的去除率得到加成。

　　一種用于化工廢水高效處理的電催化芬頓氧化-電化學氧化耦合裝置，包括依次連接的具有窄通道的電催化芬頓氧化單元、電化學氧化單元和pH調節單元形成的循環處理裝置，或包括依次連接的具有窄通道的電催化芬頓氧化單元、pH調節單元和電化學氧化單元形成的循環處理裝置。

　　優選地，所述電催化芬頓氧化單元為平板電極或管式電極，和/或所述電化學氧化為管式電極。

　　優選地，所述電催化芬頓氧化單元中陰極和陽極之間的間距(即通道寬度)為1-3cm，和/或所述電化學氧化步驟中陰極和陽極之間的間距(即通道寬度)為0.5-3cm。

　　3.有益效果

　　相比于現有技術，本發明的有益效果為：

　　(1)本發明技術方案針對化工廢水的預處理或化工尾水的深度處理，采用具有窄通道的電催化芬頓氧化步驟，陽極析氧反應產生氧氣，由于陰陽極間距狹窄，使陽極產生的氧氣與陰極接觸幾率大，在陰極產生H2O2，該H2O2的量能夠滿足芬頓氧化反應處理COD的需要，無需外加曝氣和外加雙氧水(不外部曝氣或不加H2O2時可以處理COD為80000mg/L以下的化工廢水);優選針對化工排放尾水，其COD較低(一般低于500mg/L)，所需H2O2濃度較低(低于500mg/L)，COD去除效率更高;

　　(2)本發明在電化學氧化步驟也設置窄通道，使鐵的絡合物在陽極破絡，且破絡后的鐵離子直接通過窄通道在陰極還原成亞鐵離子，保證了體系內的亞鐵離子濃度，進一步提高電催化芬頓氧化深度去除COD的效率;

　　(3)本發明針對芬頓氧化后產生的鐵離子形成的鐵泥，通過將pH調節池與電催化芬頓氧化耦合電化學氧化裝置串聯，使鐵泥溶解為鐵離子并返回到電化學氧化步驟的陰極還原為亞鐵離子，實現鐵泥近零產生的耦合深度處理工藝;三個步驟循環進行，即可實現不外加曝氣或外部添加H2O2即能夠滿足COD處理需求的目的。